A Usurpadora conta a história de Paulina e Paola, ambas interpretadas por Gabriela Spanic. Duas mulheres idênticas na aparência, mas com personalidade e padrão de vida completamente opostos.
Paulina é uma moça pobre e honesta, que vive com a mãe numa pequena choupana no litoral e trabalha como arrumadeira num elegante clube da cidade. Paulina vive um drama pessoal com a doença da mãe, dona Paula, que está desenganada pelos médicos. Paola, por sua vez, é uma jovem senhora da alta sociedade. Mulher fria, calculista, aventureira e de muitos amantes. Apesar de ser casada com Carlos Daniel, Paola só pensa em encontrar uma maneira de se divertir longe do marido e da família.
Um dia, o destino coloca frente a frente Paulina e Paola e, ao perceber a incrível semelhança que existe entre elas, Paola tem uma ideia para se livrar do marido sem que ele perceba: transformar Paulina em sua Usurpadora. Mas, a arrumadeira nega a proposta de Paola.
Os Brachos vivem outro problema, a fábrica da família está numa situação muito difícil e seu futuro preocupa Carlos Daniel. A saúde de dona Paula se agrava e Paulina se desespera pois não tem dinheiro para comprar os remédios que sua mãe necessita. Paulina pede um empréstimo ao patrão, mas diante da negativa ela só tem uma saída: pedir ajuda a Paola. Aproveitando-se da fragilidade de Paulina, que vive uma depressão aguda pela morte da mãe e por uma decepção amorosa, Paola volta a insistir na troca de identidade.
Paulina se nega terminantemente, mas é vítima da ambição de Paola que, para conseguir o que quer, é capaz de qualquer coisa, até de acusar alguém injustamente. Acusada de roubo, Paulina é obrigada a aceitar a troca para não ir para a cadeia.
Paulina se culpa por estar enganando a família Bracho e por ter se submetido ao capricho de Paola. Para reparar seu erro, Paulina se dedica a cuidar bem da família Bracho. Apoia Carlos Daniel em tudo, ajuda a salvar a fábrica da falência, é muito amorosa com seus dois filhos e trata com carinho a Vovó Piedade, que se livra do vício em álcool.
Apesar de não ter percebido a troca, Carlos Daniel sente que está mais apaixonado pela esposa. É que Paulina é mais doce, dedicada e compreensiva. Paulina também está apaixonada por Carlos Daniel, mas sabe que é um amor impossível. Um ano depois, cansada de suas aventuras, Paola decide voltar para ocupar novamente o seu lugar e Paulina é desmascarada.
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